Selección de materiales del objetivo de pulverización catódica para pulverización catódica de iones de magnetrón/recubrimiento de evaporación de muestras SEM y ciencia de los materiales
Introducción
Este artículo describe las opciones de materiales de destino para los recubridores de pulverización catódica, los recubridores de pulverización catódica de magnetrón, los recubridores de carbón de evaporación térmica que depositan un metal delgado o un recubrimiento de carbón en muestras SEM no conductoras u otros sustratos. Recubrir una muestra con un metal conductor hace que una muestra aislante sea lo suficientemente conductora para minimizar los efectos de carga en la imagen SEM. En la mayoría de los casos, el recubrimiento de muestras SEM con solo unos pocos nanómetros de un metal da como resultado imágenes nítidas y claras. La selección adecuada del material de destino está dictada por los requisitos generales de imagen, el SEM disponible, el material de la muestra que se evalúa y si se requerirá un microanálisis de rayos X.
Historia de SEM y Sputter Coater
Desde su introducción comercial en 1965, el microscopio electrónico de barrido (SEM) ha evolucionado para incorporar muchas mejoras en las capacidades de formación de imágenes y microanálisis; sin embargo, el problema de la carga en muestras no conductoras persiste hasta la actualidad. El usuario de SEM todavía debe hacer frente al examen de muestras no conductoras caso por caso. Afortunadamente, hay una serie de estrategias para ayudar en este proceso.
Mitigación de cargos
El problema es el siguiente. La carga negativa se acumula en una muestra no conductora a voltajes normales de aceleración de electrones (kV), particularmente por encima de 10 kV, porque más electrones aterrizan en la muestra que salen como electrones secundarios (SE) o electrones retrodispersados (BSE). Esto puede producir en la imagen SEM áreas muy brillantes y cambios de trama de escaneo. Estos artefactos de imagen pueden ser tan graves que la imagen resultante no tiene relación con el objeto que se escanea. Si bien la carga se puede minimizar mediante la obtención de imágenes con energías de haz bajas cercanas a 1 keV, solo los modelos SEM recientes, en particular los que emplean cañones de electrones de emisión de campo (FE-SEM), pueden mantener tamaños de sonda de haz de electrones pequeños en la muestra a un voltaje de aceleración tan bajo ( kV). Alternativamente, un SEM de presión variable, que funciona en modo de vacío bajo (presión de la cámara de muestra de aproximadamente 1 torr = 133 Pa), produce iones positivos que pueden neutralizar la carga superficial. Un tercer método para suprimir la acumulación de carga es depositar en la superficie de la muestra no conductora un revestimiento conductor extremadamente delgado, normalmente un metal que agrega una estructura mínima a la superficie de la muestra real. El último método es fácil, confiable y se puede usar con cualquier SEM. Algunos recubrimientos exhiben una estructura de grano que se puede observar en los SEM modernos, especialmente aquellos equipados con cañones de electrones de emisión de campo (FE). Existe una variedad de metales para el recubrimiento por pulverización catódica, algunos para usar con aumentos bajos y otros para usar con aumentos altos en un FE-SEM. Un beneficio adicional del recubrimiento metálico es que el rendimiento de electrones secundarios (SE) suele ser mucho mayor que el de la superficie desnuda no conductora.
Selección de revestimiento
El metal de recubrimiento debe seleccionarse para lograr un rendimiento óptimo en función del tipo de análisis que se va a realizar: por ejemplo, imágenes de bajo aumento, de gran aumento o microanálisis. La mayoría de los recubridores SEM permiten cambios rápidos de objetivo, lo que permite al microscopista seleccionar un metal de recubrimiento apropiado para la tarea en cuestión. El revestimiento pulverizado debe tener un alto rendimiento de emisión de electrones secundarios para que la relación señal/ruido sea alta. El recubrimiento ideal no debe tener ninguna estructura (granos o islas) que pueda interferir con los detalles de las características del espécimen. Por lo tanto, los recubrimientos con granos grandes serían adecuados solo para aumentos bajos, donde la estructura del recubrimiento sería demasiado pequeña para verse. Algunos metales que producen recubrimientos de grano fino adecuados para imágenes de gran aumento, se depositan a velocidades más lentas; pero esto no es un problema porque los espesores de recubrimiento útiles son bastante pequeños, típicamente de 1 a 3 nm. Algunos materiales de recubrimiento tienen líneas de rayos X que pueden interferir con la detección de elementos en la muestra. Sin embargo, a los voltajes de aceleración típicos, esto no debería ser un problema cuando el recubrimiento tiene solo 1 a 2 nm de espesor. Si hay una interferencia grave, se podría seleccionar otro metal de recubrimiento para recubrir esa muestra. Finalmente, existe un factor de costo ya que los materiales de revestimiento más útiles son los metales preciosos.
Materiales y métodos
Si bien no es exhaustiva, la lista de materiales a continuación describe los metales más comunes utilizados para pulverizar muestras de recubrimiento para el SEM. Tenga en cuenta que esta información solo es válida cuando se utiliza un moderno recubridor de pulverización SEM con magnetrón de CC (VPI, modelo 900M) con argón puro como gas de proceso. Algunos recubrimientos requieren recubridores de pulverización catódica de "alta resolución" (VPI - SD650MH) que funcionan con un mejor vacío para reducir la posibilidad de oxidación durante el procesamiento; de hecho, algunos sistemas emplean un obturador para proteger la muestra mientras el óxido se elimina del objetivo en un paso de preacondicionamiento. El carbono se usa comúnmente como recubrimiento conductor para muestras de microanálisis, pero este material debe depositarse mediante evaporación al vacío o pulverización catódica con haz de iones.
Instrumentos
En general, hay dos tipos de recubridores por pulverización catódica. El sistema anterior podría describirse como un recubridor de pulverización catódica de "alta resolución" como el recubridor de pulverización catódica de magnetrón de alto vacío VPI 650MH porque se emplea una bomba turbo para obtener un entorno de vacío más alto (y más limpio), y el gas argón puro se rellena en la cámara para elimine el aire y aumente la eficiencia de la pulverización catódica. El segundo tipo de pulverizador puede describirse como una unidad más básica, que desarrolla solo un vacío modesto con una bomba mecánica y, a veces, reemplaza el gas de relleno de argón con aire ambiental, como el modelo SD-900M de pulverizador magnetrón de VPI. Este recubridor por pulverización catódica básico es aceptable para recubrir películas de Au, Au/Pd, Ag, pero no para recubrimientos con tamaños de grano más finos. El uso de un sistema con un vacío y un relleno de aire más pobres da como resultado una menor eficiencia de pulverización catódica y películas depositadas que no son tan limpias. El monitor de espesor de la película de recubrimiento, también llamado medidas de espesor, se obtuvo utilizando el monitor de espesor de cuarzo (que funciona a 4~6 MHz) inherente al sistema (VPI's 900M, 650MH, Carbon Coater podría proporcionar accesorios opcionales como mediciones de espesor del monitor)
Selección de metal objetivo: oro
El oro es quizás el material de recubrimiento más utilizado para muestras SEM no conductoras, pero no se recomienda como recubrimiento por pulverización catódica para fines de investigación donde se requieren imágenes de gran aumento. El oro tiene un alto rendimiento de electrones secundarios y chisporrotea relativamente rápido, pero la estructura del recubrimiento está compuesta de grandes islas (granos) que se pueden observar con grandes aumentos en la mayoría de los SEM de nivel de investigación modernos. Por lo tanto, solo debe usarse para obtener imágenes con aumentos bajos, digamos menos de 5000x, donde la estructura del recubrimiento no interferirá con los detalles estructurales de la muestra. Una ventaja compartida por la mayoría de los otros recubrimientos de metales preciosos, los recubrimientos de Au no se oxidan en el aire del laboratorio. Las líneas de emisión de rayos X del Au pueden interferir con los rayos X del S y el Nb, mientras que la línea L-alfa del Au puede interferir con los rayos X del Ge. Sin embargo, si el recubrimiento de Au es apropiadamente delgado, no debería haber problemas significativos con el microanálisis de rayos X cualitativo.
Selección de metal objetivo: oro/paladio
Las aleaciones pulverizadas de oro/paladio tienen un tamaño de grano más pequeño y son los recubrimientos metálicos recomendados para fines generales de investigación. Los rendimientos de electrones secundarios son altos y las tasas de pulverización catódica para Au/Pd son solo ligeramente más bajas que para el Au puro. Las líneas de rayos X de Pd no superponen líneas importantes de otros elementos; por lo tanto, no se esperaría ninguna interferencia adicional con el microanálisis de rayos X más allá de la mencionada anteriormente para Au.
Selección de metal objetivo: platino
El platino tiene un tamaño de grano más fino que el Au o el Au/Pd, lo que lo hace más adecuado para aplicaciones de mayor aumento. Un recubrimiento de Pt pulverizado exhibe un alto rendimiento de SE, pero el Pt tiene una tasa de pulverización más baja que el Au. Se ha observado que Pt se agrieta. Este efecto podría ser "agrietamiento por tensión" y podría atribuirse a la deposición de oxígeno en el recubrimiento pulverizado, lo que indica la necesidad de un aplicador de pulverización catódica con mejor vacío. Los rayos X característicos de Pt tienen el potencial de superponerse con líneas de P y Zr, pero la interferencia debe ser mínima para recubrimientos de 1 a 2 nm de espesor.
La aleación de platino/paladio tiene un tamaño de grano pequeño similar y un alto rendimiento SE como el platino puro, pero es menos sensible al "agrietamiento por tensión". La aleación de Pt/Pd es un material de recubrimiento completo adecuado para aplicaciones de gran aumento.
Selección de metal objetivo: cromo
El cromo tiene un tamaño de grano muy fino, pero la tasa de pulverización catódica es solo la mitad de la del oro. Las películas finas de Cr han demostrado ser un material de recubrimiento útil para la obtención de imágenes de gran aumento en FE-SEM. Debido a que se oxida fácilmente, el Cr requiere el uso de un recubridor de pulverización catódica de alta resolución con bomba turbo con un obturador objetivo (recubridor de VPI, por ejemplo) para el acondicionamiento del objetivo para eliminar el óxido antes del recubrimiento. El mejor vacío, en combinación con el lavado de la cámara con argón puro, reduce la presión parcial de oxígeno lo suficiente como para evitar la oxidación de la capa de Cr pulverizada. La película delgada de Cr en la superficie de la muestra se oxidará en el aire, y las muestras deben verse inmediatamente después del recubrimiento. Las muestras se pueden almacenar en alto vacío. El cromo es un material de recubrimiento excelente para la obtención de imágenes de electrones retrodispersados de alta resolución de materiales de baja Z y muestras biológicas. El cromo puede ser una buena opción para el microanálisis de rayos X porque sus líneas de rayos X no interfieren con los elementos comunes de las muestras excepto con el oxígeno.
Selección de metal objetivo: iridio
El iridio exhibe un tamaño de grano fino en prácticamente todos los materiales de muestra y es un excelente material de recubrimiento completo para aplicaciones de gran aumento. También suele ser el metal de revestimiento más caro, normalmente el doble del precio de Au/Pd y Pt. Este material no oxidante tiene un alto rendimiento de SE y, para algunas aplicaciones, ha reemplazado al cromo para el recubrimiento de muestras de alta resolución. Chisporrotea a una velocidad más baja y requiere el uso de un pulverizador de alta resolución con bomba turbo, como el pulverizador de magnetrón de alto vacío 650MH de VPI. Dado que las muestras para microanálisis a menudo se recubren con carbón evaporado mediante el recubridor de carbón de evaporación térmica pulsante SD-980 de VPI, Ir es un buen material de recubrimiento alternativo cuando el carbón debe analizarse mediante microanálisis de rayos X. La interferencia del Ir podría ocurrir para P y Ga, respectivamente. Una vez más, un recubrimiento de 1 a 2 nm de espesor proporcionará una conductividad adecuada sin interferir con el microanálisis de rayos X.
Selección de metal objetivo: tungsteno
El tungsteno es un recubrimiento excelente para el recubrimiento de alta resolución, ya que tiene un tamaño de grano extremadamente fino. Pero el W se oxida rápidamente y requiere el mismo recubridor de alta resolución turbobomba riguroso (recubridor de pulverización catódica de magnetrón de alto vacío 650MH de VPI) descrito para el Cr. Como metal refractario como el Cr, tiene una baja tasa de pulverización, pero el rendimiento de SE es alto. Las muestras deben tomarse imágenes inmediatamente después del recubrimiento debido a la rápida oxidación en el aire del laboratorio. El espectro de rayos X W tiene una amplia gama de posibles interferencias de microanálisis, pero el revestimiento extremadamente fino (< 1 nm) minimiza el problema.
Otros metales. Se han utilizado metales preciosos alternativos (plata, tantalio y paladio) y metales comunes (níquel, cobre y titanio) para fines especiales. Sin embargo, la posibilidad de oxidación del recubrimiento aún puede ser un problema para algunos de ellos (Ag, Ta, Ni, Cu y Ti). La plata tiene una ventaja particular que no se encuentra con otros recubrimientos: se puede disolver, devolviendo la superficie al estado sin recubrimiento. El recubridor de suministro de energía de CC y RF de pulverización catódica de magnetrón de alto vacío de VPI podría recubrir todo tipo de metales y no metales (discutidos anteriormente) en los materiales.
Resumen y revisión
Este artículo que se muestra aquí solo es válido cuando se utiliza un moderno recubridor de pulverización SEM con magnetrón de CC turbobombado (VPI SD-650MH o SD-900M, recubridor de carbono SD-980) con argón como gas de proceso. El tamaño de grano del recubrimiento depende del espesor del recubrimiento y de la interacción del material de recubrimiento/muestra. Como regla general, cuanto más delgado es el recubrimiento, menor es el tamaño del grano. Si la superficie tiene una topografía irregular con cavidades, puede ser difícil lograr un revestimiento uniforme. Como resultado, la carga superficial localizada podría degradar la calidad de la imagen. Por lo general, este problema se puede corregir con una etapa de muestra giratoria (VPI podría proporcionar una etapa de diseño de rotación horizontal de muestra opcional u otras proporciones) implementada dentro del sistema de recubrimiento por pulverización catódica. El espesor del recubrimiento se determinó utilizando un monitor de espesor de cuarzo. Como regla general, los monitores de espesor de recubrimiento registran valores que no son absolutos en valor. También puede ser útil la evaluación visual del color y la opacidad de la película para estimar el espesor de la película pulverizada. Si se requiere un microanálisis de rayos X de la muestra, seleccione un material de recubrimiento (objetivo) que no esté presente en la muestra. Esto debería evitar picos de interferencia en el espectro de rayos X de la muestra. Considere también todas las líneas de rayos X posibles de su muestra y de la película pulverizada. Debe tenerse en cuenta no solo qué líneas de rayos X podrían estar presentes, sino también qué líneas podrían mejorarse en el voltaje de aceleración del haz de electrones (kV) que se usará en su estudio. Si se deben evitar todas las posibles interferencias, entonces la deposición clásica de carbono (evaporación térmica) es el enfoque recomendado para hacer que una muestra no conductora se pueda someter al microanálisis de rayos X. La regla general para seleccionar un objetivo de pulverización catódica para recubrir una muestra SEM es elegir el metal que produce el tamaño de grano más pequeño de acuerdo con las capacidades del SEM disponible. Por lo tanto, Au puede ser aceptable para un SEM de mesa para aumentos por debajo de 5000 ×; Au/Pd y Pt serían útiles para imágenes SEM de propósito general; y Cr o W serían apropiados para imágenes de alta resolución y gran aumento con un FE-SEM. Una vez que se ha seleccionado el metal objetivo, el esfuerzo debe ser producir la película de metal más delgada que mitigue los efectos de carga, idealmente en el rango de 1 a 2 nm.
Sugerencias
La facilidad con la que se pueden cambiar los metales objetivo del recubridor por pulverización catódica permite flexibilidad en la preparación de muestras SEM para imágenes y microanálisis o recubrimientos de ciencia de materiales. Los recubridores VPI son adecuados y rentables para todo tipo de clientes en todo el mundo. Mientras tanto, los objetivos están disponibles para trabajos de bajo y alto aumento, y se pueden cambiar para facilitar el análisis elemental. Utilice el recubrimiento de metal que produzca la estructura de grano más pequeña de acuerdo con las capacidades del SEM disponible. Los diferentes objetivos de pulverización varían en costo, el rendimiento de los objetivos de pulverización que proporciona VPI es muy bueno y estable, y algunos requieren infraestructura adicional, como las mayores capacidades de bombeo/vacío de un recubridor de pulverización de alta resolución.
