Sputtering Target's Material Selection for Magnetron Ion Sputter / Evaporating Coating Coater of SEM Samples and Materials Science
Introdução
Este artigo descreve as opções de material de destino para revestidores por pulverização catódica, revestidores por pulverização catódica com magnetron, revestidor de carbono por evaporação térmica que deposita um metal fino ou revestimento de carbono em amostras SEM não condutoras ou outros substratos. Revestir uma amostra com um metal condutor torna uma amostra isolante suficientemente condutora para minimizar os efeitos de carregamento na imagem SEM. Na maioria dos casos, o revestimento de amostras SEM com apenas alguns nanômetros de um metal resulta em imagens nítidas e claras. A seleção adequada do material alvo é ditada pelos requisitos gerais de imagem, o SEM disponível, o material da amostra sendo avaliado e se a microanálise de raios-X será necessária.
História do SEM e Sputter Coater
Desde a sua introdução comercial em 1965, o microscópio eletrônico de varredura (SEM) evoluiu para incorporar muitas melhorias nas capacidades de imagem e microanálise, mas o problema de carregamento em amostras não condutoras permanece até hoje. O usuário SEM ainda é obrigado a lidar com o exame de amostras não condutoras caso a caso. Felizmente, existem várias estratégias para auxiliar nesse processo.
Mitigação de cobrança
O problema é o seguinte. A carga negativa se acumula em uma amostra não condutora em tensões normais de aceleração de elétrons (kV), particularmente acima de 10 kV, porque mais elétrons pousam na amostra que saem como elétrons secundários (SEs) ou elétrons retroespalhados (BSEs). Isso pode produzir na imagem SEM áreas brilhantes fortes e deslocamentos de raster de varredura. Esses artefatos de imagem podem ser tão graves que a imagem resultante não tem relação com o objeto que está sendo digitalizado. Embora o carregamento possa ser minimizado pela geração de imagens em energias de baixo feixe próximas a 1 keV, apenas modelos SEM recentes, particularmente aqueles que empregam canhões de elétrons de emissão de campo (FE-SEMs), podem manter tamanhos pequenos de sonda de feixe de elétrons na amostra em uma tensão de aceleração tão baixa ( kV). Alternativamente, um SEM de pressão variável, operando no modo de baixo vácuo (pressão da câmara de amostra de cerca de 1 torr = 133 Pa), produz íons positivos que podem neutralizar o carregamento da superfície. Um terceiro método de suprimir o acúmulo de carga é depositar na superfície não condutora do espécime um revestimento condutor extremamente fino, geralmente um metal que adiciona estrutura mínima à verdadeira superfície do espécime. O último método é fácil, confiável e pode ser usado com qualquer SEM. Alguns revestimentos exibem uma estrutura de grãos que pode ser observada em SEMs modernos, especialmente aqueles equipados com canhões de elétrons de emissão de campo (FE). Há uma variedade de metais para revestimento por pulverização catódica, alguns para uso em baixas ampliações e outros para uso em altas ampliações em um FE-SEM. Um benefício adicional do revestimento de metal é que o rendimento de elétrons secundários (SEs) é geralmente muito maior do que para a superfície não condutora nua.
Seleção de revestimento
O metal de revestimento deve ser selecionado para atingir o desempenho ideal com base no tipo de análise a ser realizada: por exemplo, imagem de baixa ampliação, alta ampliação ou microanálise. A maioria dos revestidores SEM sputter permite mudanças rápidas de alvo, permitindo que o microscopista selecione um metal de revestimento apropriado para a tarefa em questão. O revestimento pulverizado deve ter um alto rendimento de emissão de elétrons secundários para que a relação sinal-ruído seja alta. O revestimento ideal não deve ter nenhuma estrutura (grãos ou ilhas) que interfira nos detalhes das características do corpo de prova. Assim, revestimentos com grãos grandes seriam adequados apenas para ampliações baixas, onde a estrutura do revestimento seria muito pequena para ser vista. Alguns metais que produzem revestimentos de granulação fina adequados para imagens de alta ampliação, depositam-se em taxas mais lentas; mas isso não é um problema porque as espessuras de revestimento úteis são bem pequenas, geralmente de 1 a 3 nm. Alguns materiais de revestimento possuem linhas de raios X que podem interferir na detecção de elementos na amostra. No entanto, em tensões de aceleração típicas, isso não deve ser um problema quando o revestimento tem apenas 1–2 nm de espessura. Se houver uma interferência séria, outro metal de revestimento pode ser selecionado para revestir essa amostra. Finalmente, há um fator de custo, pois os materiais de revestimento mais úteis são os metais preciosos.
Materiais e métodos
Embora não seja exaustiva, a lista de materiais abaixo descreve os metais mais comuns usados para pulverizar amostras de revestimento para o SEM. Lembre-se de que esta informação só é válida ao usar um revestidor SEM sputter de magnetron DC moderno (VPI – Modelo 900M) com argônio puro como gás de processo. Alguns revestimentos requerem revestidores de “alta resolução” (VPI – SD650MH) que operam em melhor vácuo para reduzir a possibilidade de oxidação durante o processamento; na verdade, alguns sistemas empregam um obturador para proteger a amostra enquanto o óxido é expelido do próprio alvo em uma etapa de pré-condicionamento. O carbono é comumente usado como revestimento condutor para amostras de microanálise, mas esse material deve ser depositado por evaporação a vácuo ou pulverização catódica por feixe de íons.
instrumentos
Em geral, existem dois tipos de sputter coaters. O sistema acima pode ser descrito como um revestidor de “alta resolução” como VPI High Vacuum Magnetron Sputtering Coater 650MH porque uma bomba turbo é empregada para obter um ambiente de vácuo mais alto (e mais limpo), e gás argônio puro é preenchido na câmara para remover o ar e aumentar a eficiência do sputter. O segundo tipo de sputter coater pode ser descrito como uma unidade mais básica, desenvolvendo apenas um vácuo modesto com uma bomba mecânica e, às vezes, substituindo o gás argônio por ar ambiente, como o VPI's Magnetron Sputtering Coater SD-900M Model. Este revestidor básico é aceitável para revestir filmes de Au, Au/Pd, Ag, mas não para revestimentos com tamanhos de grãos mais finos. O uso de um sistema com vácuo e preenchimento de ar mais fracos resulta em menor eficiência de pulverização e filmes depositados que não são tão limpos. O monitor de espessura do filme de revestimento, também chamado de medições de espessura, foi obtido usando o monitor de espessura de quartzo (operando a 4 ~ 6 MHz) inerente ao sistema (VPI's 900M, 650MH, Carbon Coater pode fornecer acessórios opcionais, como medições de monitor de espessura)
Seleção de Metal Alvo - Ouro
O ouro é talvez o material de revestimento mais amplamente utilizado para amostras de SEM não condutivas, mas não é recomendado como revestimento por pulverização catódica para fins de pesquisa em que são necessárias imagens de alta ampliação. O ouro tem um alto rendimento de elétrons secundários e pulveriza relativamente rápido, mas a estrutura do revestimento é composta de grandes ilhas (grãos) que podem ser observadas em altas ampliações na maioria dos SEMs modernos de nível de pesquisa. Assim, ele só deve ser usado para geração de imagens em ampliações baixas, digamos, menos de 5.000 ×, onde a estrutura do revestimento não interferirá nos detalhes estruturais da amostra. Uma vantagem compartilhada pela maioria dos outros revestimentos de metais preciosos, os revestimentos de Au não oxidam no ar do laboratório. As linhas de emissão de raios X do Au podem interferir nos raios X do S e do Nb, enquanto a linha Au L-alfa pode interferir nos raios X do Ge. Se o revestimento de Au for adequadamente fino, no entanto, não deve haver problemas significativos com a microanálise qualitativa de raios-X.
Seleção de Metal Alvo - Ouro/paládio
As ligas pulverizadas com ouro/paládio têm tamanho de grão menor e são os revestimentos de metal recomendados para fins de pesquisa geral. Os rendimentos de elétrons secundários são altos e as taxas de pulverização para Au/Pd são apenas ligeiramente menores do que para Au puro. As linhas de raios X de Pd não se sobrepõem a linhas importantes de outros elementos; portanto, nenhuma interferência adicional com a microanálise de raios-X seria esperada além da mencionada acima para o Au.
Seleção de Metal Alvo - Platina
A platina tem um tamanho de grão mais fino do que Au ou Au/Pd, o que a torna mais adequada para aplicações de maior ampliação. Um revestimento de Pt pulverizado exibe um alto rendimento de SE, mas a Pt tem uma taxa de pulverização catódica menor que o Au. Pt foi observado para rachar. Este efeito pode ser “stress cracking” e pode ser atribuído à deposição de oxigênio no revestimento pulverizado, indicando a necessidade de um revestidor pulverizado com melhor vácuo. Os raios X característicos da Pt têm o potencial de se sobrepor às linhas de P e Zr, mas a interferência deve ser mínima para revestimentos de 1 a 2 nm de espessura.
A liga de platina/paládio tem um tamanho de grão pequeno semelhante e alto rendimento SE como Pt puro, mas é menos sensível a "trincamento por estresse". A liga Pt/Pd é um material de revestimento adequado para aplicações de alta ampliação.
Seleção de Metal Alvo - Cromo
O cromo tem um tamanho de grão muito fino, mas a taxa de pulverização é apenas cerca de metade da do Au. Os filmes finos de Cr provaram ser um material de revestimento útil para imagens de alta ampliação em FE-SEMs. Por se oxidar facilmente, o Cr requer o uso de um revestidor de pulverização catódica de alta resolução turbobombeado com um obturador de alvo (revestimento do VPI, por exemplo) para condicionamento do alvo para remover o óxido antes do revestimento. O melhor vácuo, em combinação com a descarga de argônio puro da câmara, reduz a pressão parcial de oxigênio o suficiente para evitar a oxidação da camada de Cr pulverizada. O filme fino de Cr na superfície da amostra irá oxidar no ar, e as amostras devem ser visualizadas imediatamente após o revestimento. As amostras podem ser armazenadas em alto vácuo. O cromo é um excelente material de revestimento para imagens eletrônicas retroespalhadas de alta resolução de materiais de baixo Z e amostras biológicas. O cromo pode ser uma boa escolha para a microanálise de raios-X porque suas linhas de raios-X não interferem com os elementos comuns da amostra, exceto o oxigênio.
Seleção de Metal Alvo - Irídio
O irídio exibe um tamanho de grão fino em praticamente todos os materiais de amostra e é um excelente material de revestimento geral para aplicações de alta ampliação. Também é geralmente o metal de revestimento mais caro, normalmente cerca de duas vezes o preço de Au/Pd e Pt. Este material não oxidante tem um alto rendimento de SE e, para algumas aplicações, vem substituindo o cromo para revestimento de amostra de alta resolução. Ele pulveriza a uma taxa mais baixa e requer o uso de um revestidor de pulverização catódica de alta resolução turbo-bombeado, como o revestidor de pulverização catódica de magnetron de alto vácuo 650MH da VPI. Como as amostras para microanálise são frequentemente revestidas com carbono evaporado pelo revestidor de carbono de evaporação térmica pulsante SD-980 da VPI, o Ir é um bom material de revestimento alternativo quando o carbono deve ser analisado por microanálise de raios-X. A interferência do Ir pode ocorrer para P e Ga, respectivamente. Novamente, um revestimento de 1 a 2 nm de espessura fornecerá condutividade adequada sem interferir na microanálise de raios-X.
Seleção de Metais Alvos - Tungstênio
O tungstênio é um excelente revestimento para revestimento de alta resolução, pois possui um tamanho de grão extremamente fino. Mas o W oxida rapidamente e requer o mesmo aplicador de alta resolução turbo-bombeado rigoroso (revestimento de pulverização catódica de magnetron de alto vácuo da VPI 650MH) descrito para o Cr. Como um metal refratário como o Cr, ele tem uma taxa de pulverização catódica baixa, mas o rendimento SE é alto. As amostras devem ser analisadas imediatamente após o revestimento devido à rápida oxidação no ar do laboratório. O espectro de raios X W tem uma ampla gama de potenciais interferências de microanálise, mas o revestimento extremamente fino (< 1 nm) minimiza o problema.
Outros metais. Metais preciosos alternativos (prata, tântalo e paládio) e metais comuns (níquel, cobre e titânio) têm sido usados para fins especiais. No entanto, a possibilidade de oxidação do revestimento ainda pode ser um problema para alguns deles (Ag, Ta, Ni, Cu e Ti). A prata tem uma vantagem particular não encontrada em outros revestimentos: ela pode ser dissolvida, retornando a superfície ao estado não revestido. O revestidor DC e RF do fornecedor de energia DC e RF do magnetron de alto vácuo da VPI pode revestir todos os tipos de metais e não metais (discutidos acima) nos materiais.
Resumo e revisão
Este artigo mostrado aqui são válidos apenas quando se usa um revestidor SEM sputter de magnetron DC moderno com turbobomba (VPI SD-650MH ou SD-900M, SD-980 revestidor de carbono) com argônio como gás de processo. O tamanho do grão do revestimento depende da espessura do revestimento e da interação revestimento/material da amostra. Como regra, quanto mais fino o revestimento, menor o tamanho do grão. Se a superfície tiver topografia irregular com cavidades, pode ser difícil obter um revestimento uniforme. Como resultado, o carregamento localizado na superfície pode degradar a qualidade da imagem. Esse problema geralmente pode ser corrigido com um estágio de amostra rotativa (o VPI pode fornecer estágio de design de rotação horizontal de amostra opcional ou outras proporções) implantado no sistema de revestimento por pulverização catódica. A espessura do revestimento foi determinada usando um monitor de espessura de quartzo. Como regra, os monitores de espessura do revestimento registram valores que não são absolutos em valor. Também a avaliação visual da cor e opacidade do filme pode ser útil para estimar a espessura do filme pulverizado. Se for necessária a microanálise de raios-X da amostra, selecione um material de revestimento (alvo) que não esteja presente na amostra. Isso deve evitar picos de interferência no espectro de raios X da amostra. Considere também todas as linhas de raios-X possíveis de sua amostra e do filme pulverizado. Deve-se ter em mente não apenas quais linhas de raios X podem estar presentes, mas também quais linhas podem ser aprimoradas na tensão de aceleração do feixe de elétrons (kV) a ser usada em seu estudo. Se todas as possíveis interferências devem ser evitadas, então a clássica deposição de carbono (evaporação térmica) é a abordagem recomendada para tornar uma amostra não condutora passível de microanálise de raios X. A regra geral para selecionar um alvo de pulverização catódica para revestir uma amostra SEM é escolher o metal que produz o menor tamanho de grão consistente com as capacidades do SEM disponível. Assim, o Au pode ser aceitável para um SEM de mesa para ampliações abaixo de 5000×; Au/Pd e Pt seriam úteis para geração de imagens SEM de uso geral; e Cr ou W seriam apropriados para imagens de alta resolução e alta ampliação com um FE-SEM. Uma vez que o metal alvo foi selecionado, o esforço deve ser para produzir o filme de metal mais fino que mitiga os efeitos de carga, idealmente na faixa de 1 a 2 nm.
Sugestões
A facilidade com que os metais-alvo do revestimento por pulverização podem ser alterados permite flexibilidade na preparação de amostras SEM para geração de imagens e microanálise ou revestimentos de ciência de materiais. Os revestimentos VPI são adequados e econômicos para todos os tipos de clientes em todo o mundo. Enquanto isso, os alvos estão disponíveis para trabalho de baixa ampliação e alta ampliação e podem ser alterados para facilitar a análise elementar. Use o revestimento de metal que produza a menor estrutura de grãos consistente com as capacidades do SEM disponível. Diferentes alvos de sputter variam em custo, o desempenho dos alvos de sputtering fornecidos pelo VPI é muito bom e estável, e alguns requerem infraestrutura adicional, como as capacidades de bombeamento/vácuo aumentadas de um revestidor de sputter de alta resolução.
