Выбор материала мишени для распыления для магнетронного ионного распыления / устройства для нанесения покрытий с испарительным покрытием образцов СЭМ и материаловедения
Введение
В этой статье описываются варианты материала мишени для устройств для нанесения покрытий методом напыления, устройств для нанесения покрытий методом магнетронного напыления, устройств для нанесения покрытий методом термического испарения углерода, которые наносят тонкое металлическое или углеродное покрытие на непроводящие образцы СЭМ или другие подложки. Покрытие образца проводящим металлом делает изолирующий образец достаточно проводящим, чтобы свести к минимуму влияние заряда на изображение SEM. В большинстве случаев покрытие образцов SEM всего несколькими нанометрами металла приводит к четким и четким изображениям. Правильный выбор материала мишени определяется общими требованиями к визуализации, наличием РЭМ, оцениваемым материалом образца и необходимостью микрорентгеноанализа.
История SEM и устройства для нанесения покрытий методом напыления
С момента своего коммерческого внедрения в 1965 году сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) претерпел множество усовершенствований в области визуализации и микроанализа, однако проблема зарядки непроводящих образцов остается актуальной и по сей день. Пользователь СЭМ по-прежнему должен справляться с исследованием непроводящих образцов в каждом конкретном случае. К счастью, существует ряд стратегий, помогающих в этом процессе.
Снижение заряда
Проблема заключается в следующем. Отрицательный заряд накапливается на непроводящем образце при нормальном ускоряющем напряжении электронов (кВ), особенно выше 10 кВ, потому что на образец попадает больше электронов, которые остаются в виде вторичных электронов (SE) или обратно рассеянных электронов (BSE). Это может привести к появлению на изображении РЭМ сильных ярких областей и смещению растра сканирования. Эти артефакты изображения могут быть настолько серьезными, что результирующее изображение не имеет никакого отношения к сканируемому объекту. Хотя зарядку можно свести к минимуму путем визуализации при низкой энергии пучка около 1 кэВ, только последние модели РЭМ, особенно те, в которых используются электронные пушки с полевой эмиссией (FE-SEM), могут поддерживать малые размеры зонда электронного пучка на образце при таком низком ускоряющем напряжении ( кв). В качестве альтернативы СЭМ с переменным давлением, работающий в режиме низкого вакуума (давление в камере образца около 1 торр = 133 Па), производит положительные ионы, которые могут нейтрализовать поверхностный заряд. Третий метод подавления накопления заряда заключается в нанесении на непроводящую поверхность образца чрезвычайно тонкого проводящего покрытия, обычно из металла, которое придает минимальную структуру истинной поверхности образца. Последний метод прост, надежен и может использоваться с любым РЭМ. Некоторые покрытия имеют зернистую структуру, которую можно наблюдать в современных РЭМ, особенно в тех, которые оснащены автоэлектронными пушками. Существует целый ряд металлов для покрытия напылением, некоторые для использования при малом увеличении, а другие для использования при большом увеличении в FE-SEM. Дополнительным преимуществом металлического покрытия является то, что выход вторичных электронов (ВЭ) обычно намного выше, чем для голой непроводящей поверхности.
Выбор покрытия
Металл покрытия следует выбирать для достижения оптимальных характеристик в зависимости от типа выполняемого анализа: например, малое увеличение, визуализация с большим увеличением или микроанализ. Большинство устройств для нанесения покрытия с помощью РЭМ позволяют быстро менять мишень, позволяя микроскописту выбрать подходящий металл покрытия для поставленной задачи. Напыленное покрытие должно иметь высокий выход вторичной электронной эмиссии, чтобы отношение сигнал/шум было высоким. В идеальном покрытии не должно быть структуры (зерен или островков), которая мешала бы детализировать характеристики образца. Таким образом, покрытия с крупными зернами будут пригодны только для малых увеличений, когда структура покрытия будет слишком мелкой, чтобы ее можно было увидеть. Некоторые металлы, образующие мелкозернистые покрытия, пригодные для получения изображений с большим увеличением, осаждаются медленнее; но это не проблема, потому что полезная толщина покрытия довольно мала, обычно 1–3 нм. Некоторые материалы покрытия имеют рентгеновские линии, которые могут мешать обнаружению элементов в образце. Однако при типичных ускоряющих напряжениях это не должно быть проблемой, когда толщина покрытия составляет всего 1–2 нм. Если есть серьезные помехи, для покрытия этого образца может быть выбран другой металл покрытия. Наконец, существует фактор стоимости, поскольку наиболее полезными материалами для покрытий являются драгоценные металлы.
Материалы и методы
Список материалов, приведенный ниже, хотя и не является исчерпывающим, описывает наиболее распространенные металлы, используемые для напыления образцов покрытия для РЭМ. Имейте в виду, что эта информация действительна только при использовании современной установки для нанесения покрытий методом РЭМ с магнетроном постоянного тока (VPI – модель 900M) с чистым аргоном в качестве технологического газа. Для некоторых покрытий требуются устройства для напыления «высокого разрешения» (VPI – SD650MH), которые работают при более высоком вакууме, чтобы уменьшить возможность окисления во время обработки; фактически, в некоторых системах используется затвор для защиты образца, в то время как оксид распыляется с самой мишени на этапе предварительной подготовки. Углерод обычно используется в качестве проводящего покрытия для образцов для микроанализа, но этот материал должен наноситься путем вакуумного испарения или ионно-лучевого распыления.
Инструменты
Как правило, существует два типа устройств для нанесения покрытий методом напыления. Вышеупомянутая система может быть описана как установка для напыления с «высоким разрешением», такая как VPI High Vacuum Magnetron Sputtering Coater 650MH, потому что турбонасос используется для получения более высокого (и более чистого) вакуума, а чистый газ аргон заполняет камеру для удалить воздух и повысить эффективность распыления. Второй тип установки для напыления можно охарактеризовать как более простую установку, создающую лишь небольшой вакуум с помощью механического насоса и иногда заменяющую газ аргона комнатным воздухом, как, например, установка для нанесения магнетронного напыления VPI SD-900M. Эта базовая установка для напыления подходит для покрытия пленок Au, Au/Pd, Ag, но не для покрытий с меньшим размером зерна. Использование системы с более низким уровнем вакуума и обратной засыпкой воздухом приводит к снижению эффективности распыления и снижению чистоты осаждаемых пленок. Монитор толщины пленки покрытия, также называемый измерением толщины, был получен с использованием кварцевого монитора толщины (работающего на частоте 4–6 МГц), встроенного в систему (VPI 900M, 650MH, Carbon Coater могут предоставлять дополнительные аксессуары, такие как измерения монитора толщины)
Выбор целевого металла — золото
Золото, возможно, является наиболее широко используемым материалом покрытия для непроводящих СЭМ образцов, но его не рекомендуется использовать в качестве напыляемого покрытия для исследовательских целей, где требуются изображения с большим увеличением. Золото имеет высокий выход вторичных электронов и относительно быстро распыляется, но структура покрытия состоит из крупных островков (зерен), которые можно наблюдать при большом увеличении в большинстве современных РЭМ исследовательского уровня. Таким образом, его следует использовать только для визуализации при малых увеличениях, скажем, менее 5000×, когда структура покрытия не будет мешать структурным деталям образца. Преимущество, присущее большинству других покрытий из драгоценных металлов, заключается в том, что покрытия Au не окисляются в лабораторном воздухе. Линии рентгеновского излучения Au могут мешать рентгеновскому излучению S и Nb, в то время как линия L-альфа Au может мешать рентгеновскому излучению Ge. Однако, если покрытие Au достаточно тонкое, не должно возникнуть существенных проблем с качественным рентгеновским микроанализом.
Выбор целевого металла — золото/палладий
Напыленные золото/палладиевые сплавы имеют меньший размер зерна и являются рекомендуемыми металлическими покрытиями для общих исследовательских целей. Выход вторичных электронов высок, а скорость распыления для Au/Pd лишь немного ниже, чем для чистого Au. Рентгеновские линии Pd не перекрывают важные линии других элементов; таким образом, не следует ожидать дополнительных помех для микрорентгеноспектрального анализа, помимо упомянутого выше для Au.
Выбор целевого металла — платина
Платина имеет более мелкий размер зерен, чем Au или Au/Pd, что делает ее более подходящей для приложений с большим увеличением. Напыленное покрытие Pt демонстрирует высокий выход SE, но Pt имеет более низкую скорость распыления, чем Au. Было замечено, что Pt трескается. Этот эффект может быть «растрескиванием под напряжением» и может быть связан с отложением кислорода в напыленном покрытии, что указывает на необходимость установки для напыления с лучшим вакуумом. Характеристические рентгеновские лучи Pt могут перекрываться с линиями P и Zr, но интерференция должна быть минимальной для покрытий толщиной 1–2 нм.
Платино-палладиевый сплав имеет такой же малый размер зерна и высокий выход SE, как и чистая Pt, но он менее чувствителен к «растрескиванию под напряжением». Сплав Pt/Pd является подходящим универсальным материалом покрытия для применений с большим увеличением.
Выбор целевого металла — хром
Хром имеет очень мелкий размер зерна, но скорость распыления примерно вдвое меньше, чем у золота. Тонкие пленки Cr зарекомендовали себя как полезный материал покрытия для получения изображений с большим увеличением в FE-SEM. Поскольку он легко окисляется, Cr требует использования установки для нанесения покрытий методом распыления с турбонакачкой и высоким разрешением с целевым затвором (например, установка для нанесения покрытий VPI) для подготовки мишени для удаления оксида перед нанесением покрытия. Лучший вакуум в сочетании с продувкой камеры чистым аргоном снижает парциальное давление кислорода в достаточной степени, чтобы избежать окисления напыленного слоя Cr. Тонкая пленка Cr на поверхности образца окисляется на воздухе, поэтому образцы необходимо осматривать сразу после нанесения покрытия. Образцы могут храниться в высоком вакууме. Хром является отличным материалом покрытия для визуализации материалов с низким Z и биологических образцов с использованием обратно рассеянных электронов с высоким разрешением. Хром может быть хорошим выбором для рентгеновского микроанализа, поскольку его рентгеновские линии не мешают обычным элементам образца, за исключением кислорода.
Выбор целевого металла — иридий
Иридий имеет мелкую зернистость практически на всех материалах образцов и является превосходным универсальным материалом покрытия для применений с большим увеличением. Кроме того, это обычно самый дорогой металл покрытия, обычно примерно в два раза дороже Au/Pd и Pt. Этот неокисляющий материал имеет высокий выход SE, и в некоторых приложениях он заменяет хром для покрытия образцов с высоким разрешением. Он распыляется с меньшей скоростью и требует использования установки для нанесения покрытий с высоким разрешением с турбонасосом, такой как установка для нанесения покрытий с магнетронным напылением высокого вакуума VPI 650MH. Поскольку образцы для микроанализа часто покрываются напыленным углеродом с помощью импульсного термического напыления VPI SD-980, Ir является хорошим альтернативным материалом покрытия, когда углерод необходимо анализировать с помощью рентгеновского микроанализа. Интерференция Ir могла иметь место для P и Ga соответственно. Опять же, покрытие толщиной 1–2 нм обеспечит достаточную проводимость, не мешая микрорентгеноспектральному анализу.
Выбор целевого металла — вольфрам
Вольфрам является отличным покрытием для покрытия с высоким разрешением, поскольку он имеет чрезвычайно мелкий размер зерна. Но W быстро окисляется, и для него требуется такая же строгая установка для нанесения покрытий с высоким разрешением с турбонасосом (высоковакуумная установка для нанесения магнетронного напыления VPI 650MH), которая описана для Cr. Как тугоплавкий металл, такой как Cr, он имеет низкую скорость распыления, но выход SE высок. Образцы необходимо визуализировать сразу после нанесения покрытия из-за быстрого окисления в лабораторном воздухе. Спектр W-рентгеновского излучения имеет широкий диапазон потенциальных помех для микроанализа, но чрезвычайно тонкое покрытие (< 1 нм) сводит к минимуму эту проблему.
Другие металлы. Альтернативные драгоценные металлы (серебро, тантал и палладий) и обычные металлы (никель, медь и титан) использовались для специальных целей. Однако для некоторых из них (Ag, Ta, Ni, Cu и Ti) все еще может быть проблемой возможность окисления покрытия. Серебро имеет особое преимущество, которого нет у других покрытий: его можно растворить, возвращая поверхность в непокрытое состояние. Высоковакуумная установка VPI для магнетронного напыления с источником постоянного и ВЧ-питания может наносить на материалы все виды металлов и неметаллов (описанные выше).
Резюме и обзор
Показанная здесь статья действительна только при использовании современной установки для напыления SEM с магнетроном постоянного тока с турбонасосом (VPI SD-650MH или SD-900M, установка для нанесения углеродного покрытия SD-980) с аргоном в качестве технологического газа. Размер зерна покрытия зависит от толщины покрытия и взаимодействия покрытия с материалом образца. Как правило, чем тоньше покрытие, тем меньше размер зерна. Если поверхность имеет неровный рельеф с полостями, добиться однородного покрытия может быть сложно. В результате локальная поверхностная зарядка может ухудшить качество изображения. Эта проблема обычно может быть решена с помощью вращающегося предметного столика (VPI может предоставить опциональный предметный столик с горизонтальным вращением образца или другие коэффициенты), установленного в системе напыления. Толщину покрытия определяли с помощью кварцевого толщиномера. Как правило, мониторы толщины покрытия регистрируют значения, не являющиеся абсолютными по величине. Также визуальная оценка цвета и непрозрачности пленки может быть полезна при оценке толщины напыленной пленки. Если требуется рентгеновский микроанализ образца, выберите материал покрытия (мишени), которого нет в образце. Это позволит избежать мешающих пиков в рентгеновском спектре образца. Также рассмотрите все возможные рентгеновские линии от вашего образца и от напыленной пленки. Необходимо помнить не только о том, какие рентгеновские линии могут присутствовать, но и о том, какие линии могут быть усилены при ускоряющем напряжении электронного луча (кВ), которое будет использоваться в вашем исследовании. Если необходимо избежать всех возможных помех, то рекомендуемым подходом является классическое осаждение углерода (термическое испарение), чтобы сделать непроводящий образец пригодным для рентгеновского микроанализа. Эмпирическое правило выбора мишени для распыления для покрытия образца РЭМ заключается в выборе металла с наименьшим размером зерна в соответствии с возможностями доступного РЭМ. Таким образом, Au может быть приемлемым для настольного РЭМ при увеличениях менее 5000×; Au/Pd и Pt могут быть полезны для получения изображений СЭМ общего назначения; а Cr или W подходят для изображений с высоким разрешением и большим увеличением с помощью FE-SEM. После того, как целевой металл выбран, усилия должны быть направлены на получение самой тонкой металлической пленки, которая смягчает эффекты зарядки, в идеале в диапазоне 1–2 нм.
Предложения
Легкость, с которой можно изменить целевые металлы в устройстве для напыления, обеспечивает гибкость при подготовке образцов СЭМ для визуализации и микроанализа или материаловедческих покрытий. Установки для нанесения покрытий VPI подходят и экономичны для всех типов клиентов по всему миру. Тем временем доступны мишени для работы с малым и большим увеличением, и они могут быть изменены для облегчения элементного анализа. Используйте металлическое покрытие, которое создает наименьшую зернистую структуру в соответствии с возможностями доступного РЭМ. Различные мишени для распыления различаются по стоимости, производительность мишеней для распыления, которую обеспечивает VPI, очень хорошая и стабильная, а некоторые требуют дополнительной инфраструктуры, такой как увеличенные насосные/вакуумные возможности установки для напыления с высоким разрешением.
